Contesto della ricerca
Essendo una risorsa naturale, abbondante e rinnovabile, la cellulosa incontra grandi sfide nelle applicazioni pratiche a causa delle sue proprietà di non fusione e di solubilità limitata. L'elevata cristallinità e i legami idrogeno ad alta densità nella struttura della cellulosa la rendono degradabile ma non si scioglie durante il processo di possesso e la rendono insolubile in acqua e nella maggior parte dei solventi organici. I loro derivati sono prodotti dall'esterificazione ed eterificazione dei gruppi idrossilici sulle unità di anidroglucosio nella catena polimerica e presenteranno alcune proprietà diverse rispetto alla cellulosa naturale. La reazione di eterificazione della cellulosa può generare molti eteri di cellulosa idrosolubili, come la metilcellulosa (MC), l'idrossietilcellulosa (HEC) e l'idrossipropilcellulosa (HPC), che sono ampiamente utilizzati negli alimenti, nei cosmetici, nei prodotti farmaceutici e in medicina. Il CE solubile in acqua può formare polimeri legati all'idrogeno con acidi policarbossilici e polifenoli.
L'assemblaggio strato per strato (LBL) è un metodo efficace per preparare film sottili compositi polimerici. Quanto segue descrive principalmente l'assemblaggio LBL di tre diversi CE di HEC, MC e HPC con PAA, confronta il loro comportamento di assemblaggio e analizza l'influenza dei sostituenti sull'assemblaggio LBL. Studiare l'effetto del pH sullo spessore del film e le diverse differenze di pH sulla formazione e dissoluzione del film e sviluppare le proprietà di assorbimento dell'acqua di CE/PAA.
Materiali sperimentali:
Acido poliacrilico (PAA, Mw = 450.000). La viscosità della soluzione acquosa al 2% in peso di idrossietilcellulosa (HEC) è 300 mPa·s e il grado di sostituzione è 2,5. Metilcellulosa (MC, una soluzione acquosa al 2% in peso con una viscosità di 400 mPa·s e un grado di sostituzione di 1,8). Idrossipropilcellulosa (HPC, una soluzione acquosa al 2% in peso con una viscosità di 400 mPa·se un grado di sostituzione di 2,5).
Preparazione della pellicola:
Preparato mediante assemblaggio di strati di cristalli liquidi su silicio a 25°C. Il metodo di trattamento della matrice del vetrino è il seguente: immergere in una soluzione acida (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) per 30 minuti, quindi risciacquare più volte con acqua deionizzata fino a quando il pH diventa neutro e infine asciugare con azoto puro. L'assemblaggio LBL viene eseguito utilizzando macchinari automatici. Il substrato è stato immerso alternativamente in una soluzione CE (0,2 mg/ml) e in una soluzione PAA (0,2 mg/ml), ciascuna soluzione è stata immersa per 4 minuti. Sono stati eseguiti tre ammolli di risciacquo di 1 minuto ciascuno in acqua deionizzata tra ciascun ammollo della soluzione per rimuovere il polimero liberamente attaccato. I valori del pH della soluzione di assemblaggio e della soluzione di risciacquo sono stati entrambi regolati a pH 2,0. I film così preparati sono indicati come (CE/PAA)n, dove n indica il ciclo di assemblaggio. Sono stati preparati principalmente (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 e (HPC/PAA)30.
Caratterizzazione del film:
Gli spettri di riflettanza quasi normale sono stati registrati e analizzati con NanoCalc-XR Ocean Optics ed è stato misurato lo spessore delle pellicole depositate sul silicio. Con un substrato di silicio vuoto come sfondo, lo spettro FT-IR della pellicola sottile sul substrato di silicio è stato raccolto su uno spettrometro a infrarossi Nicolet 8700.
Interazioni del legame idrogeno tra PAA e CE:
Assemblaggio di HEC, MC e HPC con PAA in film LBL. Gli spettri infrarossi di HEC/PAA, MC/PAA e HPC/PAA sono mostrati nella figura. I forti segnali IR di PAA e CES possono essere chiaramente osservati negli spettri IR di HEC/PAA, MC/PAA e HPC/PAA. La spettroscopia FT-IR può analizzare la complessazione del legame idrogeno tra PAA e CES monitorando lo spostamento delle bande di assorbimento caratteristiche. Il legame idrogeno tra CES e PAA avviene principalmente tra l'ossigeno idrossilico di CES e il gruppo COOH di PAA. Dopo che si è formato il legame idrogeno, il picco di stiramento rosso si sposta nella direzione delle basse frequenze.
Per la polvere pura di PAA è stato osservato un picco di 1710 cm-1. Quando la poliacrilammide veniva assemblata in film con diversi CE, i picchi dei film HEC/PAA, MC/PAA e MPC/PAA erano situati rispettivamente a 1718 cm-1, 1720 cm-1 e 1724 cm-1. Rispetto alla polvere di PAA pura, le lunghezze dei picchi dei film HPC/PAA, MC/PAA e HEC/PAA si sono spostate rispettivamente di 14, 10 e 8 cm−1. Il legame idrogeno tra l'ossigeno etereo e COOH interrompe il legame idrogeno tra i gruppi COOH. Maggiore è il numero di legami idrogeno formati tra PAA e CE, maggiore è lo spostamento del picco di CE/PAA negli spettri IR. L’HPC ha il grado più alto di complessazione del legame idrogeno, PAA e MC sono nel mezzo e HEC è il più basso.
Comportamento di crescita dei film compositi di PAA e CE:
Il comportamento di formazione del film di PAA e CE durante l'assemblaggio LBL è stato studiato utilizzando QCM e interferometria spettrale. Il QCM è efficace per monitorare la crescita del film in situ durante i primi cicli di assemblaggio. Gli interferometri spettrali sono adatti per film cresciuti su 10 cicli.
Il film HEC/PAA ha mostrato una crescita lineare durante tutto il processo di assemblaggio LBL, mentre i film MC/PAA e HPC/PAA hanno mostrato una crescita esponenziale nelle prime fasi di assemblaggio per poi trasformarsi in una crescita lineare. Nella regione di crescita lineare, maggiore è il grado di complessazione, maggiore è la crescita di spessore per ciclo di assemblaggio.
Effetto del pH della soluzione sulla crescita del film:
Il valore del pH della soluzione influenza la crescita del film composito polimerico legato a idrogeno. Essendo un polielettrolita debole, il PAA verrà ionizzato e caricato negativamente all'aumentare del pH della soluzione, inibendo così l'associazione del legame idrogeno. Quando il grado di ionizzazione del PAA raggiungeva un certo livello, il PAA non poteva assemblarsi in un film con accettori di legami idrogeno in LBL.
Lo spessore del film diminuiva con l'aumento del pH della soluzione e lo spessore del film diminuiva improvvisamente a pH 2,5 HPC/PAA e pH 3,0-3,5 HPC/PAA. Il punto critico di HPC/PAA è circa pH 3,5, mentre quello di HEC/PAA è circa 3,0. Ciò significa che quando il pH della soluzione di assemblaggio è superiore a 3,5, non è possibile formare la pellicola HPC/PAA e quando il pH della soluzione è superiore a 3,0, non è possibile formare la pellicola HEC/PAA. A causa del grado più elevato di complessazione del legame idrogeno della membrana HPC/PAA, il valore di pH critico della membrana HPC/PAA è superiore a quello della membrana HEC/PAA. In soluzione priva di sale, i valori di pH critici dei complessi formati da HEC/PAA, MC/PAA e HPC/PAA erano rispettivamente di circa 2,9, 3,2 e 3,7. Il pH critico di HPC/PAA è superiore a quello di HEC/PAA, che è coerente con quello della membrana LBL.
Prestazioni di assorbimento d'acqua della membrana CE/PAA:
Il CES è ricco di gruppi idrossilici in modo che abbia un buon assorbimento e ritenzione idrica. Prendendo come esempio la membrana HEC/PAA, è stata studiata la capacità di adsorbimento della membrana CE/PAA legata all'idrogeno nell'acqua nell'ambiente. Caratterizzato dall'interferometria spettrale, lo spessore del film aumenta man mano che il film assorbe acqua. È stato posto in un ambiente con umidità regolabile a 25°C per 24 ore per raggiungere l'equilibrio di assorbimento d'acqua. I film sono stati essiccati in un forno sotto vuoto (40°C) per 24 ore per rimuovere completamente l'umidità.
All'aumentare dell'umidità, la pellicola si ispessisce. Nella zona a bassa umidità del 30%-50%, la crescita dello spessore è relativamente lenta. Quando l'umidità supera il 50%, lo spessore cresce rapidamente. Rispetto alla membrana PVPON/PAA legata a idrogeno, la membrana HEC/PAA può assorbire più acqua dall'ambiente. In condizioni di umidità relativa del 70% (25°C), l'intervallo di ispessimento della pellicola PVPON/PAA è di circa il 4%, mentre quello della pellicola HEC/PAA arriva fino a circa il 18%. I risultati hanno mostrato che sebbene una certa quantità di gruppi OH nel sistema HEC/PAA partecipasse alla formazione di legami idrogeno, c’era ancora un numero considerevole di gruppi OH che interagivano con l’acqua nell’ambiente. Pertanto, il sistema HEC/PAA ha buone proprietà di assorbimento dell'acqua.
Insomma
(1) Il sistema HPC/PAA con il più alto grado di legami idrogeno di CE e PAA ha la crescita più rapida tra loro, MC/PAA è nel mezzo e HEC/PAA è il più basso.
(2) Il film HEC/PAA ha mostrato una modalità di crescita lineare durante tutto il processo di preparazione, mentre gli altri due film MC/PAA e HPC/PAA hanno mostrato una crescita esponenziale nei primi cicli, per poi trasformarsi in una modalità di crescita lineare.
(3) La crescita della pellicola CE/PAA dipende fortemente dal pH della soluzione. Quando il pH della soluzione è superiore al punto critico, PAA e CE non possono assemblarsi in una pellicola. La membrana CE/PAA assemblata era solubile in soluzioni a pH elevato.
(4) Poiché il film CE/PAA è ricco di OH e COOH, il trattamento termico lo rende reticolato. La membrana CE/PAA reticolata ha una buona stabilità ed è insolubile in soluzioni a pH elevato.
(5) La pellicola CE/PAA ha una buona capacità di assorbimento dell'acqua nell'ambiente.
Orario di pubblicazione: 18 febbraio 2023